隨著經(jīng)濟(jì)不斷發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)會(huì)產(chǎn)生大量的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)，VOCs 不經(jīng)過有效處理排放到大氣中，會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境問題，影響人們的健康。本文綜述了 2010 年以來(lái)工業(yè)源 VOCs治理的幾種常見方法(如燃燒法、低溫等離子體法、光催化氧化法和生物法)的研究進(jìn)展，闡述上述方法的優(yōu)缺點(diǎn)、適用范圍、去除效果和存在的問題，以期為工業(yè)源 VOCs治理方法研究和應(yīng)用提供有益參考。

隨著工業(yè)化不斷發(fā)展和嚴(yán)重的空氣霧霾，人們?cè)絹?lái)越關(guān)注環(huán)境空氣質(zhì)量。有些 VOCs 不但有毒，而且還存在致癌風(fēng)險(xiǎn)，如苯和甲醛等。有些VOCs經(jīng)過光化學(xué)氧化后生成光化學(xué)煙霧和二次有機(jī)氣溶膠，其中二次有機(jī)氣溶膠是 PM 2.5 的重要組成部分，光化學(xué)煙霧和 PM 2.5 會(huì)形成灰霾天氣現(xiàn)象，對(duì)大氣能見度產(chǎn)生不良影響；有些 VOCs(如氟氯昂)會(huì)直接消耗大氣層中的臭氧，造成臭氧空洞。近幾年，工業(yè)源 VOCs治理技術(shù)又有了更大的發(fā)展。

1 燃燒法

燃燒法主要有直接燃燒、蓄熱燃燒、催化燃燒和蓄熱催化燃燒四種。

直接燃燒法工藝簡(jiǎn)單、凈化效率高、燃燒產(chǎn)物主要是 H₂O和CO₂等。直接燃燒的運(yùn)行溫度一般大于 750 ℃，能耗高，還會(huì)產(chǎn)生 NOx 等二次污染物。當(dāng) VOCs 濃度小于 1000 ppm 時(shí)，僅靠自身燃燒產(chǎn)生的熱量無(wú)法維持燃燒，需要添加輔助燃料。

蕭琦等研制出了新式多蓄熱室旋轉(zhuǎn)換向蓄熱式熱氧化器，該氧化器對(duì) VOCs 的處理效率為 96 %，比常規(guī)熱力焚燒爐節(jié)能70 %~90 %；但是處理較高濃度 VOCs，排放不達(dá)標(biāo)。蓄熱燃燒法對(duì)實(shí)際醫(yī)藥化工有機(jī)廢氣中的甲苯、甲醇、二氯甲烷、乙醚和四氫呋喃的去除率分別為 88.0 %、94.8 %、95.3 %、96.8 %和 94.6 %，可達(dá)標(biāo)排放，但也存在較多問題，如進(jìn)氣口傳感器和陶瓷體易被堵塞，閥門易腐蝕等。

催化燃燒法具有燃燒溫度低(通常小于 400 ℃)，凈化效率高，副產(chǎn)物(如NO_x和二噁英)生成量少，對(duì)低濃度(<1000 ppm)VOCs也有催化氧化效果等優(yōu)點(diǎn)。相對(duì)于單一金屬催化劑，復(fù)合金屬氧化物催化劑能發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)，大大提升催化性能。

現(xiàn)在主要使用負(fù)載型催化劑，因?yàn)榇呋瘎┑拇呋�性能不僅取決于納米金屬離子的活性成分，還取決于負(fù)載材料，負(fù)載材料通過影響催化劑表面活性組分的分散度，從而影響催化劑活性。分子篩(如ZSM-5、MCM-41 和 SBA-15)是常見的負(fù)載材料之一，為了解決傳統(tǒng)分子篩孔徑小和強(qiáng)烈阻礙傳質(zhì)的難題，合成出了具有快速傳質(zhì)性能的介孔分子篩。

陽(yáng)離子會(huì)影響介孔分子篩的催化燃燒性能，Chunyu Chen 等制備出不同陽(yáng)離子負(fù)載的Pt-R/Meso-AZSM-5(A=H + ，Na + ，K + ，和 Cs + )催化劑，其中Pt-R/Meso-KZSM-5在175 ℃下催化燃燒甲苯的去除率達(dá)到98 %，而且這種催化劑很穩(wěn)定，可以忽略水和二氧化碳對(duì)其的抑制作用。

在蓄熱燃燒法的基礎(chǔ)上衍生出蓄熱催化燃燒法。姚偉卿等采用 Pd/Zr-Mn-O/載體催化劑在流向變換反應(yīng)器中催化燃燒甲苯，甲苯濃度為 800~3200 mg/m³ ，去除率大于 96.5 %，而且催化劑的活性要比傳統(tǒng)固定床的高 10%左右。流向變換催燃燒反應(yīng)器集固定床催化反應(yīng)器和蓄熱換熱床于一體，明顯提高熱回收率。未來(lái)應(yīng)開發(fā)出高活性、高穩(wěn)定性、高機(jī)械強(qiáng)度、價(jià)格低廉、疏水性能和抗中毒性能良好的催化劑，提高其催化活性。

2 低溫等離子體法

低溫等離子體法操作條件溫和(常溫、常壓)，處理 VOCs 種類廣(除鹵代烴外)，對(duì)低濃度 VOCs(＜100 mg/m 3 )處理效率大于90%。但是單一的低溫等離子體法產(chǎn)生較多的二次污染產(chǎn)物(如NOx、脂肪烴、HCN、CH₃CN 和O₃等)，而且能源效率和礦化率低。低溫等離子體協(xié)同催化劑方法能量效率更高，O₃濃度大大降低，CO₂選擇性更高，副產(chǎn)物種類更少和濃度更低 ，因而受到更大關(guān)注。

低溫等離子體放電的方式常見的是介質(zhì)阻擋放電法。研究發(fā)現(xiàn)提高催化劑的臭氧分解能力、介電常數(shù)和吸附性都有助于降解VOCs。為提高催化劑介電常數(shù)，一般使用鐵電體催化劑；為提高催化劑的吸附性，可在反應(yīng)器中填充吸附劑或者將催化劑負(fù)載在吸附劑上。

催化劑表面吸附 VOCs，增加了 VOCs 的停留時(shí)間，加大了 VOCs 分子與活性粒子的碰撞機(jī)率，從而提高能量效率、去除率和CO₂的選擇性。另外，催化劑的吸附性對(duì)污染物的降解途徑影響很大，催化劑吸附性較弱，則降解過程主要在氣相中進(jìn)行；當(dāng)吸附劑吸附性較強(qiáng)時(shí)，那么 VOCs 先被吸附在催化劑表面生成中間產(chǎn)物，然后脫附，再與活性粒子反應(yīng)進(jìn)一步氧化。

低溫等離子體協(xié)同催化劑法治理 VOCs 的突出問題是去除率與能耗之間的矛盾。另外，低溫等離子體協(xié)同催化劑法還會(huì)產(chǎn)生一些二次污染物，僅考慮 VOCs 降解率也是不足的。為實(shí)現(xiàn)低溫等離子體協(xié)同催化劑法工業(yè)應(yīng)用，在考慮能源效率和副產(chǎn)物的條件下，提高 VOCs 的去除率；研究副產(chǎn)物形成和降解機(jī)理，使降解反應(yīng)更有選擇性。

3 光催化氧化法

光催化氧化法具有反應(yīng)條件溫和(常溫、常壓)，無(wú)選擇性地氧化 VOCs，并同時(shí)降解多種 VOCs，投資和運(yùn)行成本低，設(shè)備和操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，特別適于處理低濃度 VOCs(<1000 mg/m³)。根據(jù)所使用的光源主波長(zhǎng)，可分為紫外光催化氧化法和可見光催化氧化法。

TiO₂是最常用的光催化劑，普遍使用的紫外光波長(zhǎng)為 185nm、254 nm 和 356 nm，其中波長(zhǎng)≤200 nm 的紫外光稱為真空紫外光。真空紫外光能產(chǎn)生O₃，強(qiáng)化光催化氧化降解 VOCs，降解效果比 254 nm 波長(zhǎng)的催化降解效果好。臭氧協(xié)同光催化氧化降解 VOCs的效果也優(yōu)于單獨(dú)的臭氧降解。但是真空紫外光催化氧化法的出氣O₃濃度高，可以考慮使用對(duì)O₃分解能力較高的物質(zhì)摻雜 TiO₂，降低出氣O₃濃度。

以 TiO₂為光催化劑的紫外光催化氧化法存在去除率和光能利用率不高等不足。因此，通過對(duì) TiO₂進(jìn)行改性，使 TiO₂拓寬光譜響應(yīng)范圍，并且抑制光生空穴和電子復(fù)合，提高光能利用率和去除率，改性的方法有摻雜、重金屬沉積、敏化和半導(dǎo)體復(fù)合等。

為了克服懸浮態(tài)催化劑易聚團(tuán)失活的缺點(diǎn)，以及提高催化劑分散度和催化性能，催化劑通常負(fù)載在比表面積大的材料上，如泡沫金屬材料、分子篩、和中空纖維膜等。針對(duì)金屬氧化物難以固定的問題，可將 TiO₂結(jié)構(gòu)做成納米微球形式，研究發(fā)現(xiàn)多孔納米 TiO₂微球吸附能力高，能強(qiáng)化隨后的光催化氧化反應(yīng)，并發(fā)揮協(xié)同作用。

光催化降解法的研究方向主要集中尋找更為高效的催化劑，提高VOCs的去除率；尋找合適載體，完善催化劑固定化方法；深入開展可見光催化氧化法研究。

4 生物法

生物法處理水溶性 VOCs 的凈化效果好，反應(yīng)條件溫和，能耗小，無(wú)二次污染，投資和運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)上廣泛用于處理大風(fēng)量、低濃度、對(duì)生物無(wú)毒性的有機(jī)廢氣。

生物滴濾法(biotrickling filter，BTF)能有效去除中低濃度的VOCs 混合氣體和包含H₂S的有機(jī)廢氣，而且在瞬時(shí)工況條件下去除多組分含氯VOCs也有高度彈性。在長(zhǎng)期運(yùn)行中，生物滴濾法出現(xiàn)堵塞和運(yùn)行性能惡化現(xiàn)象，主要宏觀原因是生物量的過量累積、非均勻性分布及生物膜活性降低。

研究發(fā)現(xiàn)通入微量臭氧明顯強(qiáng)化微生物的代謝活性，控制微生物生長(zhǎng)量，減緩填料床層孔隙率減小，使生物量沿BTF徑向分布相對(duì)均勻，抑制填料層堵塞，延長(zhǎng)了BTF的運(yùn)行周期，提高污染物的去除負(fù)荷和礦化率。

相對(duì)于普通的生物滴濾池，用表面活性劑和金屬離子強(qiáng)化后的生物滴濾池罕見出現(xiàn)過量的生物累積，這或?qū)�為處理高濃度疏水�?VOCs 提供新的解決辦法。

膜生物反應(yīng)器可以克服傳統(tǒng)生物法(生物洗滌、生物過濾和生物滴濾法)傳質(zhì)速率低、停留時(shí)間長(zhǎng)和反應(yīng)器體積大等問題，適合處理低濃度、連續(xù)態(tài)或者瞬時(shí)態(tài)的VOCs混合氣。膜材料決定了膜生物反應(yīng)器去除高度疏水性VOCs的性能，近年來(lái)研究的膜材料主要是疏水性聚合物中空纖維膜，如 PDMS膜、聚乙烯膜和聚砜膜等。

值得注意的是，膜生物反應(yīng)器應(yīng)用于處理多組分 VOCs氣體時(shí)，存在一種氣體抑制另一種氣體降解的現(xiàn)象，類似于生物滴濾池。因此，在應(yīng)用膜生物反應(yīng)器降解VOCs混合氣體時(shí)，需要慎重考慮氣體混合類型及氣體之間的相互作用。

兩相分配生物反應(yīng)器耦合了吸附和生物降解功能，比傳統(tǒng)生物法具有傳質(zhì)速率高、可以降解疏水性 VOCs 和吸附部分 VOCs以降低它們對(duì)微生物的生物毒性等優(yōu)點(diǎn) ，表現(xiàn)出較好的發(fā)展前景。

傳統(tǒng)生物法得到廣泛的研究及應(yīng)用，但是存在傳質(zhì)速率低、停留時(shí)間長(zhǎng)和反應(yīng)器體積大等問題。膜生物反應(yīng)器和兩相生物反應(yīng)器可以克服上述問題，但是降解效果有待進(jìn)一步提高，兩相分配生物反應(yīng)器發(fā)展的關(guān)鍵還在于找到安全、高效的非水相。

5 結(jié)語(yǔ)

隨著新大氣法的出臺(tái)，VOCs排污收費(fèi)以及公眾對(duì)環(huán)境空氣質(zhì)量的高度關(guān)注，VOCs治理領(lǐng)域面臨著巨大的發(fā)展機(jī)遇。燃燒法、低溫等離子體法、光催化氧化法和生物法是工業(yè)源中比較常見的 VOCs治理技術(shù)，然而單一的處理技術(shù)的降解效果還不盡人意，還需要繼續(xù)深入研究。

實(shí)際應(yīng)用中普遍使用兩種或以上技術(shù)的組合，以彌補(bǔ)單一技術(shù)的不足。因此，在選用治理法的時(shí)候，應(yīng)先根據(jù)有機(jī)廢氣的物種特性、進(jìn)口濃度、風(fēng)量和溫濕度等條件，結(jié)合每種處理方法的適用范圍、去除效果、初次投資和運(yùn)營(yíng)成本等，最終確定處理方法。